隨著Y系列受體材料的開發(fā)，單結(jié)非富勒烯有機(jī)太陽能電池（OSC）的能量轉(zhuǎn)化效率（PCE）已超過18%，達(dá)到初步商業(yè)水平。為了進(jìn)一步提高PCE，給體和受體之間的吸收區(qū)域、能級和理想形貌的合理匹配是十分必要的。其中，給體通常是高分子量的聚合物，因為高分子量通常伴隨著良好的結(jié)晶度，有利于分子間電荷轉(zhuǎn)移。然而，高分子量聚合物通常伴有一些固有的缺點，例如溶解性較差，聚合難度高，材料批次差異大等?，F(xiàn)在化學(xué)家通過采用混合溶劑或新型催化劑能使聚合物達(dá)到高分子量，但過高的分子量通常會造成材料大的相分離尺寸，影響了材料性能。因此在保證聚合物擁有足夠結(jié)晶性的同時，合理調(diào)控分子量，減少材料批次差異是保證有機(jī)太陽能電池商業(yè)化的前提。2019年，中科院化學(xué)研究所的胡文平研究員提出一種共軛介觀聚合物（數(shù)均分子量(Mn)在1-10 kDa之間）的概念，集中的分子量天然地帶有批次差異小的優(yōu)勢，同時這類聚合物還有合成簡單、分子缺陷少、溶液可加工性好等優(yōu)點(Nat. Chem. 2019, 11, 271–277)。通過控制反應(yīng)時間或采用不同的聚合工藝，可以很容易地獲得合適分子量的介觀聚合物。在有機(jī)光伏領(lǐng)域，介觀聚合物作為有機(jī)光伏材料的應(yīng)用還不多見，因此，設(shè)計合成一種高效率低批次差異的介觀聚合物給體材料是一個有意義的研究課題。
圖1. 小分子、介觀聚合物、聚合物的特性，以及在有機(jī)光伏中的應(yīng)用
盡管合成的介觀聚合物的具有先天性批次差異小的優(yōu)勢，但較低的分子量通常難以讓材料達(dá)到足夠的結(jié)晶性和有效的電荷傳輸性能。在前期研究過程中，北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院霍利軍課題組對呋喃及其稠環(huán)衍生物光伏材料與性能之間的關(guān)系進(jìn)行了一系列探索（Chem. Commun., 2012, 48, 3318; Macromolecules, 2012, 45, 17, 6923; Polym. Chem., 2013,4, 3047; Adv. Mater. 2015, 27, 6969; Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 687; J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 9052; Polym. Chem., 2016,7,4036；Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2003954; Small Methods, 2021, 5, 2100493）。他們研究中發(fā)現(xiàn)呋喃及其稠環(huán)衍生物光伏材料擁有一些獨有的特性：呋喃中氧原子半徑要小于噻吩中硫原子半徑，因此呋喃類材料具有比噻吩材料有更小的空間位阻，更易形成緊密的分子堆積、更好的結(jié)晶性以及顯著提升的π-π堆積和電荷傳輸能力。
圖2. (a) 給、受體材料結(jié)構(gòu)；(b) 介觀聚合物MePBDFClL和MePBDFClH以及聚合物PBDFCl在溶液和薄膜中的紫外吸收光譜; (c) OSCs器件中使用的相關(guān)材料的能級圖。
近日，該團(tuán)隊采用苯并二呋喃（BDF）作為給體單元，合成了一種介觀聚合物MePBDFClH作為給體材料，并選取了具有良好吸收互補(bǔ)和電子能級匹配的Y6作為受體材料，制備了單節(jié)有機(jī)太陽能電池。所制備的器件實現(xiàn)了15.06%的能量轉(zhuǎn)化效率。值得一提的是，這是首次將介觀聚合物應(yīng)用于OSCs器件，同時15.06%也是也是基于BDF基太陽能電池的最高效率。為了系統(tǒng)比較不同分子量對光伏性能的影響，研究人員也合成了分子量較低的介觀聚合物給體MePBDFClL，和分子量較高的聚合物PBDFCl。研究發(fā)現(xiàn)，隨著分子量的增加，三種聚合物表現(xiàn)出不同的分子堆積能力。分子量降低的介觀聚合物MePBDFClL表現(xiàn)出較弱的分子堆積性能和結(jié)晶性，同時與受體材料的共混性更強(qiáng)，器件中的激子復(fù)合增多導(dǎo)致PCE下降到14.36%；而分子量較高的聚合物PBDFCl擁有較強(qiáng)的結(jié)晶性，與受體材料的共混性變差，展現(xiàn)出較大的相分離，使電荷的提取較為困難，直接導(dǎo)致材料PCE顯著下降到13.28%。相比之下，介觀聚合物MePBDFClL和MePBDFClH之間的PCE差異小于5%，而MePBDFClH與聚合物PBDFCl之間的PCE差異接近12%。由此可以看出，當(dāng)介觀聚合物應(yīng)用到OSC可以展現(xiàn)出更小的批次差異性。該研究不僅表明BDF單元是一種有潛力的給電子核心，而且為減小光伏材料批次差異提供了一種材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的新思路，有利于今后有機(jī)太陽能電池的商業(yè)化發(fā)展。
圖3. 三種材料單組分和混合組分的活性層薄膜形貌
圖4. 介觀聚合物和傳統(tǒng)聚合物批次PCE差異、活性層微結(jié)構(gòu)示意圖以及含有BDF單元光伏材料近些年的PCE進(jìn)展
相關(guān)研究結(jié)果以“Conjugated Mesopolymer Achieving 15% Efficiency Single-Junction Organic Solar Cells”發(fā)表在《Advanced Science》上。該文章通訊作者為北京航空航天大學(xué)霍利軍教授。第一作者為北京航空航天大學(xué)博士研究生鄭冰。特別感謝中國科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫院士、中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所王京霞研究員和國家納米科學(xué)中心張建齊研究員為本研究提供的幫助。
本研究得到了北京自然科學(xué)基金（2212032）、國家自然科學(xué)基金（NSFC）（21774003, 51873221, 52073292、51673207、51373183）、中科院理化所仿生材料與界面科學(xué)重點實驗室、北京市科委基金（Z181100004410012）以及北京航空航天大學(xué)青年拔尖人才計劃（YWF-18-BJ-J-218）的資助。
原文鏈接：
https://doi.org/10.1002/advs.202105430
通訊作者簡介：
霍利軍，北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要從事有機(jī)太陽能電池和聚合物半導(dǎo)體材料與器件的研究。近年來，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Macromolecules等雜志發(fā)表研究性論文100余篇，并被SCI期刊引用超過14000次，H-index 為54。近5年以第一發(fā)明人申請中國專利7件，授權(quán)5件。
