生物催化劑（從酶到活微生物）可以通過電化學連接到電極，用于生物技術應用或基礎研究。特別是，藍藻（光合細菌）是自生存、自修復、豐富的太陽能生物催化劑，可以連接到電極用于發電（生物光伏）和化學合成。光合生物通道與電極的重新連接是可持續的生物發電和燃料發電的一條前瞻性的半人工途徑。目前，太陽能轉換的半人工方法還處于初期階段，藍藻電極可達到的光電流密度在340 μA cm-2和2400 μA cm-2之間，能量轉換效率優于工業生物燃料生產。然而，藍藻電極產生的典型光電流比這個值低兩個數量級。盡管在生物工程方面付出了巨大的努力，通過增加生物電子輸出和人工電子介質，最大限度地從光合電子傳輸鏈中收集電子，但電流輸出的瓶頸可能在于電極本身。目前，尚不清楚如何設計電極和生物材料界面以滿足高生物光電化學性能的復雜要求。
英國劍橋大學Jenny Z. Zhang教授（通訊作者）等人開發了一種使用氧化銦錫（ITO）納米顆粒生成分層電極結構的氣溶膠噴墨打印方法，打印了不同高度和亞微米表面特征不同的微柱陣列電極，并研究了生物電極界面的能量/電子轉移過程。當連接到藍藻（Synechocystis sp. PCC 6803）時，具有微分支的微柱陣列電極表現出良好的生物催化劑負載、光利用率和電子通量輸出，最終使相同高度下最先進多孔結構的光電流幾乎翻了一番。同時，當微柱的高度增加到600 μm時，介導的光電流密度可以達到245 μA cm-2（迄今為止最接近理論預測）和高達29% 的外部量子效率。這項研究展示了如何在未來更有效地利用光合作用產生的生物能，并為三維電極設計提供新的理論。相關研究成果以“3D-printed hierarchical pillar array electrodes for high-performance semi-artificial photosynthesis”為題發表在Nature Materials上。
√基于氣溶膠噴墨打印策略，高效且可重復地制造由ITO納米顆粒制成的大型微柱電極庫，且可以在一個打印步驟中產生跨越五個數量級長度尺度的可調分層特征；√改變了柱子的高度和表面粗糙度，在多個長度尺度上調整電活性表面積，并將它們的特性與最先進的IO-ITO電極進行了對比。圖一、用于生物光電化學的下一代電極 ? 2022 Springer Nature（a）使用光合生物膜作為光催化劑進行生物太陽能發電的生物光電化學電池示意圖；（c）從選擇的關鍵藍藻電極輸出的光電流，以及對應于不同的電極設計；（d）本研究中提出的氣溶膠噴墨打印微柱ITO電極；圖二、微柱陣列電極的氣溶膠噴墨打印 ? 2022 Springer Nature（d）具有代表性的光滑微柱ITO（SP-ITO）電極的SEM圖像；（e）具有代表性的分支微柱ITO（BP-ITO）電極的SEM圖像。圖三、微柱電極的高透光率和細胞負載 ? 2022 Springer Nature（e）通過電容測量確定的平面、IO-ITO、SP-ITO和BP-ITO電極的EASA；（g）代表性的共聚焦顯微鏡圖像顯示了通過負載海藻電極的橫截面；圖四、生物負載電極的光電化學性能 ? 2022 Springer Nature（a）存在和不存在外源電子穿梭DCBQ（1 mM）的情況下，從負載的BP-ITO電極獲得的代表性光電流分布；（b）在紅光下個等效厚度下，不同電極結構的光電化學性能總結；（c）在紅光下，具有不同柱高度且沒有外源電子穿梭的SP-ITO和BP-ITO電極的光電化學性能總結；（d）優化的載有藍藻的BP-ITO電極在不同強度的白光條件下的光電化學性能。圖五、結構-活性關系分析 ? 2022 Springer Nature（a）IO-ITO、SP-ITO和BP-ITO電極結構之間的對比；（b）微柱電極的Spearman秩相關矩陣及其性質。綜上所述，本文建立了一種強大的3D打印方法，能夠使納米顆粒生成具有多尺度分層特征的微柱陣列結構，其方法強大之處在于可以調整多長度尺度的特征，從而被應用于研究電極結構對性能有重要影響的領域。同時，本文的制造方法能夠在大型電極庫上進行對比研究，以確定目前限制生物光電極的瓶頸。盡管大孔電極為高生物催化劑負載量提供了大的EASA，但光和電解質的滲透通過該結構受到限制。在表面增加亞微米粗糙度提高了EASA、電池負載和光收集能力。這項研究將促進未來高性能生物電極結構的發展，電子調節策略的進步（取代具有細胞毒性且不穩定的DCBQ）對于長期的高性能至關重要，本文不僅展示了3D打印在3D電極設計中的強大功能，也為理解和增強生物電極界面開辟了新的方向。文獻鏈接：“3D-printed hierarchical pillar array electrodes for high-performance semi-artificial photosynthesis”（Nature Materials，2022，10.1038/s41563-022-01205-5）
