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南開大學(xué)陳永勝、劉永勝團(tuán)隊(duì) JACS:非摻雜的聚合物合金空穴傳輸材料制備高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

軍工資源網(wǎng) 2022年05月24日

目前最高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)中使用的空穴傳輸材料(HTM)基本都是Spiro-OMeTAD,它需要離子型摻雜來提高其導(dǎo)電性和遷移率。然而,由吸濕性的摻雜劑引起的不穩(wěn)定性以及需要在空氣中進(jìn)行氧化的繁瑣過程阻礙了PSC的商業(yè)化。本工作中,他們提出了一種聚合物合金策略(使用兩種結(jié)構(gòu)高度相似但結(jié)晶度不同的共軛聚合物通過溶液共混成膜形成聚合物合金結(jié)構(gòu)),精細(xì)調(diào)節(jié)聚合物合金的分子堆積和結(jié)晶性,并研究了聚合物合金的與器件之間的構(gòu)效關(guān)系。在使用非摻雜的聚合物合金作為HTM的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,實(shí)現(xiàn)了24.53%的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)和1.19V的高開路電壓(VOC),并且穩(wěn)定性大大改善。該文章發(fā)表在J.Am.Chem.Soc.上。陳永勝教授和劉永勝研究員為該文章的通訊作者,博士后付強(qiáng)為本文第一作者。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)作為新一代光伏技術(shù)備受關(guān)注,其能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)已提高到25%以上,接近于單晶硅太陽(yáng)能電池。空穴傳輸材料(HTMs)在高性能PSC中起著非常重要的作用,研究人員用小分子或聚合物作為HTMs進(jìn)行了大量的優(yōu)秀工作。然而,目前最高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)中使用的空穴傳輸材料(HTM)基本都是Spiro-OMeTAD。它的使用往往需要摻入化學(xué)摻雜劑,如叔丁基吡啶(TBP)和雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI),以實(shí)現(xiàn)高效的空穴提取和足夠的導(dǎo)電性。但是使用這些易吸濕的摻雜劑以及HTM薄膜在空氣中必要的氧化過程,不僅使器件的制備更加復(fù)雜,而且對(duì)鈣鈦礦薄膜和器件的穩(wěn)定性有嚴(yán)重的損害,這大大阻礙了PSC的商業(yè)化。因此,通過開發(fā)非摻雜的HTMs來取代占主導(dǎo)地位的Spiro-OMeTAD,實(shí)現(xiàn)高效和穩(wěn)定的PSC,已經(jīng)成為一個(gè)極具挑戰(zhàn)和緊迫的問題。然而,在過去的十年中,研究人員做出了大量的努力,但到目前為止,使用非摻雜的HTMs的PSC的效率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于基于摻雜Spiro-OMeTAD的器件。


考慮到新一代HTMs的應(yīng)該具有多功能特性,如空穴傳輸、疏水性和缺陷鈍化,共軛聚合物或小分子HTM中的功能基團(tuán)有助于PSC的效率和穩(wěn)定性的提升。在前期的工作中(Sci. China Chem. 2021,64,82-91;ACS Energy Lett. 2021,6,1521-1532;ACS Energy Lett. 2022,7,3,1128–1136.),團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一系列功能性界面材料和空穴傳輸材料來提升PSC的效率和穩(wěn)定性,盡管取得一些進(jìn)展,但是目前和國(guó)際頂級(jí)的器件效率和穩(wěn)定性仍然有較大提升空間。因此,團(tuán)隊(duì)結(jié)合課題組在有機(jī)光伏的研究背景,篩選了一系列在有機(jī)光伏中常用的聚合物給體材料,并且評(píng)估了這些材料作為PSC的空穴傳輸材料的潛力(這部分工作目前正在整理投稿中)。他們發(fā)現(xiàn)在有機(jī)光伏中被廣泛用作給體材料的PM6具有豐富的路易斯堿基團(tuán),并且具有良好的空穴遷移率和匹配的能級(jí),作為PSC中的非摻雜空穴傳輸材料,他們實(shí)現(xiàn)了23.6%的PCE。為了進(jìn)一步提升器件效率,他們采用了聚合物合金的策略,即通過物理或化學(xué)混合,將兩種或更多種材料所具有的優(yōu)點(diǎn)在一種材料體系中實(shí)現(xiàn)。他們在PM6骨架中引入硒吩單元合成了PMSe,并且通過兩個(gè)聚合物在溶液中共混然后成膜形成聚合物合金的策略來精細(xì)調(diào)控材料的特性,如可調(diào)控的能級(jí)水平、增大的空穴遷移率以及具有優(yōu)勢(shì)的face-on堆積取向的薄膜形態(tài),而這種合金策略在高性能有機(jī)太陽(yáng)能電池的三元或四元體系中已經(jīng)被廣泛使用。


本文亮點(diǎn)


1)提出了一種聚合物合金策略(使用兩種結(jié)構(gòu)高度相似但結(jié)晶度不同的共軛聚合物通過溶液共混成膜形成聚合物合金結(jié)構(gòu)),可以精細(xì)調(diào)節(jié)聚合物合金的分子堆積和結(jié)晶性,并且通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算多種方式證明了聚合物合金結(jié)構(gòu)的形成。

2)在PM6骨架中引入硒吩單元合成了新聚合物PMSe,并且與PM6可以形成合金結(jié)構(gòu),這種合金聚合物是一類極具潛力的空穴傳輸材料,并且在不同的鈣鈦礦基底上均具有普適性

3)使用合金聚合物的非摻雜器件獲得了24.53%的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)和1.19V的高開路電壓(VOC),是目前基于非摻雜空穴傳輸材料的鈣鈦礦光伏器件的最高效率。


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圖1.(A)PM6和(B)PMSe的分子模型和表面靜電勢(shì)分布(ESP)。(C)PMSe溶液在不同溫度下的紫外-可見吸收光譜。(D)PM6、Poly-alloy和PMSe的薄膜紫外-可見吸收光譜。(E)能級(jí)排列的示意圖。(F)PM6、Poly-alloy和PMSe薄膜的平均空穴遷移率和導(dǎo)電率。(G,H,I)DFT計(jì)算的的三種聚合物體系的模型:(G)PM6,(H)PMSe,和(I)Poly-alloy。(J)聚合物體系內(nèi)部分子間的非鍵合能。

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圖2.(A,B,C)PM6,Poly-alloy和PMSe薄膜的GIWAXS散射圖。(D,E,F)PM6、Poly-alloy和PMSe薄膜的堆積取向分布示意圖。(G)面外(OOP)的π-π堆積衍射的d間距。(H)PM6、Poly-alloy和PMSe在面內(nèi)方向的π-π堆積衍射的d間距。(I)PM6、Poly-alloy和PMSe在面外和面內(nèi)方向的π-π堆積衍射的峰面積和峰面積比。

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圖3.(A,B)DFT計(jì)算的PM6(A)和PMSe(B)在鈣鈦礦(PVSK)表面的堆積。(C)原始鈣鈦礦薄膜和涂有PMSe薄層的鈣鈦礦薄膜的XPS的Pb4f峰。(D)原始鈣鈦礦薄膜和涂有PMSe薄層的鈣鈦礦薄膜的XPS的Se 3d峰。(E)涂有不同厚度的超薄Poly-alloy HTL層的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光(PL)光譜。(F)從圖3E中相應(yīng)的PL曲線中提取的涂有Poly-alloy的鈣鈦礦薄膜的相對(duì)PL峰值強(qiáng)度與Poly-alloy厚度的關(guān)系圖。

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圖4.(A)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu),說明了基于離子型摻雜的Spiro-OMeTAD的器件的缺點(diǎn)和基于非摻雜聚合物HTL的器件的優(yōu)點(diǎn)。(B)基于不同聚合物HTM的器件的J-V曲線。(C,D)基于不同鈣鈦礦組分的非摻雜Poly-alloyHTL和摻雜的Spiro-OMeTAD的器件的J-V曲線(E)基于非摻雜Poly-alloyHTL的大面積PSC(面積:1.01 cm2)的J-V曲線。(F)相應(yīng)器件的統(tǒng)計(jì)VOC數(shù)據(jù)。(G)相應(yīng)器件的Mott-Schottky圖。(H)當(dāng)器件作為發(fā)光二極管(LED)運(yùn)行時(shí),EQEEL與注入電流密度的關(guān)系。

原文鏈接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04029

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