烯烴包括低碳烯烴（C_2-4⁼）和長鏈α-烯烴（C₅₊⁼），是現代化學工業的基本原料和重要中間體，廣泛用于塑料、溶劑、潤滑油、藥物、化妝品等高附加值產品的生產。傳統上，長鏈α-烯烴主要通過石油基乙烯齊聚獲得。我國80%以上的C₆₊長鏈α-烯烴需要依賴進口。除了石油路線外，非石油含碳資源通過合成氣轉化也能得到烯烴。近年來，合成氣直接制烯烴取得了重要突破（Science, 2012, 335, 835; Science, 2016, 351, 1065; Nature 2016, 538, 84; Science,2021, 371, 610），發展了基于氧化物-分子篩的雙功能路線（OX-ZEO）以及基于Fe/Co基的費托合成路線（FTO）。然而，目前所報道的催化體系中，產物中較高的C1副產物（CO₂和CH₄）選擇性（30%~50%）極大降低了反應過程碳利用效率和烯烴收率。此外，較高的CO₂選擇性也導致后續脫碳、產物分離等過程能耗的增加。在“碳達峰、碳中和”背景下，有必要研制全新的高碳效合成氣直接轉化制烯烴催化劑，大幅降低C1副產物選擇性，實現高活性高選擇性獲取長鏈α-烯烴，進一步促進過程的節能減排增效。

　　在此背景下，該研究團隊開發了堿金屬改性Ru基催化劑并應用于合成氣經費托路線直接轉化制備烯烴，改性Ru基催化劑表現出優異的FTO催化性能，在45.8%的CO轉化率下烯烴選擇性可高達80.1%，同時CH₄和CO₂總選擇性小于5%，體現出極高的碳效（圖1）。所得烯烴集中在C20以內，74.5%屬于C₅₊長鏈α-烯烴。更為顯著的是，該催化劑可用于很寬氫碳比范圍的合成氣（0.5~5），適用于幾乎所有含碳資源（煤、天然氣、生物質、固體廢棄物、CO₂等）得到的合成氣。與現有所報道的合成氣制烯烴的催化體系相比，改性Ru基催化劑體現出最低的C1副產物選擇性，最高的總烯烴選擇性和收率，且烯烴收率突破50%。顯然，改性Ru基FTO催化劑的催化性能有別于傳統的以飽和烷烴為主的Ru基費托催化劑。

　　結合原位XRD、原位EXAFS、原位CO-DRIFTS、乙烯共進料等表征和實驗（圖2），研究發現其活性位為零價態的金屬Ru，但堿金屬助劑的添加增強了金屬Ru表面電子云密度，明顯降低Ru表面化學吸附H物種的反應活性，抑制反應中間體的加氫和促進烯烴脫附，從而調控反應路徑實現烯烴的高選擇性生成。此外，采用顆粒催化劑，在接近工業反應條件下，轉化頻率（TOF）可達0.312 s^-1且C1副產物選擇性仍低于5%，同時穩定性較好，表現出優異的工業應用前景。

　　該研究報道了一種完全有別于傳統費托體系的新型改性Ru基FTO催化劑，實現了合成氣高碳效直接轉化制長鏈α-烯烴。該研究工作表明，通過催化劑表界面化學環境的精準調變，可以實現產物選擇性的定向調控，為合成氣轉化產物選擇性調控這一關鍵科學問題提供新的解決思路。

　　相關研究工作得到國家自然科學基金、科學技術部國家重點研發計劃、中科院前沿科學重點研究項目、中科院戰略性先導科技專項和中科院青年創新促進會的資助。 

　　論文鏈接 

圖1 合成氣直接轉化制烯烴催化性能

圖2 結構表征