全小分子太陽能電池（ASM-OSCs）具有材料分子結構明確、提純方式簡單等優勢，避免了聚合物太陽能電池器件批次性差異大的缺點，是有機太陽電池的重要研究方向之一。然而，小分子共軛骨架短、結晶速度快的特點，使得活性層形貌難以調控，器件光電轉換效率依然落后于聚合物太陽能電池。目前，由于形貌控制的手段有限，開發新型高效的小分子給體和受體仍然是提高ASM-OSCs效率的最重要策略。 

　　在前期工作中，中國科學院國家納米科學中心研究員魏志祥團隊在共軛小分子給體設計和形貌調控方面取得系列進展。通過擴大給體中間給電子單元的稠環結構提高材料的結晶性設計合成了小分子給體ZR1，與非富勒烯受體Y6共混后實現多級次形貌的有效調控（Nat. Commun., 2019, 10, 5393）；通過側鏈苯基烷硫鏈位置異構化設計了新結構給體M-PhS，協同優化了有序堆積和高相容性，構筑了相尺度多級次分布的活性層形貌，實現了電荷分離和傳輸的平衡，基于M-PhS: BTP-eC9的器件達到了16.2%（Adv. Mater. 2022, 34, 2106316）。 

　　近日，在上述工作基礎上，該團隊通過在ZR1側基噻吩單元上引入硅氧烷基鏈，設計合成了三個具有不同表面張力的小分子給體（ZR1-C8，ZR-SiO和ZR-SiO-EH）（圖1）。通過給受體之間的表面張力差異來調節分子間相容性，其中ZR-SiO-EH:Y6共混薄膜表現出更好的納米級雙連續互穿網絡形貌，具有較小的相區尺寸和有序的分子堆積，保證了有效的激子解離和電荷傳輸。此外，有序的分子取向以及給受體之間減小的電子占據最高分子軌道（HOMO）的能級差將非輻射能量損失降低至0.2 eV，從而實現了ASM-OSCs 0.87 V的高開路電壓。因此，基于ZR-SiO-EH:Y6的器件表現出16.4% 的高轉換效率。結果表明，通過引入硅氧烷基鏈調節分子間相容性以獲得有序的相分離形貌，為設計高性能ASM-OSCs提供了一種有效的方法。相關研究成果以Regulating phase separation and molecular stacking by introducing siloxane to small-molecule donors enables high efficiency all-small-molecule organic solar cell為題發表在Energy & Environmental Science上。 

　　小分子給體設計中，除了上述對中間給電子單元的修飾，末端吸電子單元的改動在調控其溶解度、能級、分子堆積模式中也起著至關重要的作用。通過將小分子給體的端基烷基鏈從己基(MPhS-C6)縮短到乙基(MPhS-C2)，在獲得緊密π-π堆積同時降低了其結晶性對熱退火的敏感性(圖2）。MPhS-C6由于其端基長烷基鏈的自由旋轉帶來的柔性，其結晶行為對熱敏感，在器件熱退火時HOMO能級和結晶行為大幅提升。短烷基鏈的MPhS-C2降低了其對熱退火的敏感性，從而降低了HOMO能級上升幅度和其結晶尺度。再加上短烷基鏈致密性堆積的特性，保證了其在較小相分離尺度下的有效電荷傳輸。當使用BTP-eC9作為受體時，與MPhS-C6相比，基于MPhS-C2：BTP-eC9器件的非輻射能量損失從0.247 eV降低到0.192 eV，效率從16.2%提升至17.11%，實現了ASM-OSCs效率的突破。由于活性層薄膜致密性的提高和熱聚集敏感性的降低，器件的光、熱穩定性都得到明顯提高。該研究強調了通過小分子給體設計獲得優化活性層形貌的關鍵作用，對高效率有機共軛小分子的合成具有重要指導意義。相關研究成果以Donor End-capped Alkyl Chain Length Dependent Non-Radiative Energy Loss in All-small-molecule Organic Solar Cells為題發表在Advanced Materials上。 

　　上述研究工作得到國家自然科學基金、中科院戰略性先導科技專項（B類）等項目的支持。