氣凝膠，被稱為最輕的固體材料，在隔熱、微粒物質(zhì)捕獲和精確傳感器領(lǐng)域具有諸多應(yīng)用。結(jié)合高孔隙率和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，纖維素氣凝膠是傳統(tǒng)不可再生氣凝膠的理想替代品。構(gòu)建其結(jié)構(gòu)的塊纖維素纖維具有高的長徑比，這使得纖維素基氣凝膠可實(shí)現(xiàn)大變形。因此，纖維素氣凝膠是二氧化硅和酚醛樹脂氣凝膠等脆性氣凝膠的替代品。由于纖維素的脫水葡萄糖環(huán)上存在大量羥基，因此形成了豐富的動(dòng)態(tài)氫鍵，從而導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和粘性降低。由于納米纖維在緊密接觸后很難分離，纖維素氣凝膠在遭受大變形后通常會(huì)發(fā)生致命的結(jié)構(gòu)坍塌。這種低彈性和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性限制了纖維素氣凝膠在隔熱和空氣過濾等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

目前，研究人員已開發(fā)出一些方法來構(gòu)建彈性纖維素氣凝膠。例如，有一種自上而下的方法，可通過化學(xué)處理去除天然木材中的木質(zhì)素和半纖維素。而硅烷改性或石油基聚合物組合物也可以通過屏蔽氫鍵來改善彈性。然而，引入的化學(xué)品對環(huán)境和人類健康有潛在的影響，并削弱了纖維素作為全天然和安全生物質(zhì)產(chǎn)品的優(yōu)勢，尤其是當(dāng)用于與健康相關(guān)的領(lǐng)域，如口罩和空氣凈化時(shí)。在結(jié)構(gòu)方面，在多個(gè)尺度上設(shè)計(jì)多層分級結(jié)構(gòu)是提高多孔材料力學(xué)性能的有效途徑。此外，由于不涉及石化產(chǎn)品，因此該設(shè)計(jì)原則可以保持纖維素的生物可降解性。例如，最近報(bào)道的雙冰模板策略可用于制造彈性纖維素氣凝膠。然而，該策略需要總共六個(gè)步驟的操作，這涉及兩輪冷凍和冷凍干燥以及中間的再分散和最終疏水改性。因此，開發(fā)一種更可持續(xù)和簡單的方法來生產(chǎn)完全不含石化產(chǎn)品的彈性纖維素氣凝膠仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)通過基于冰模板的無石化策略制備了超彈性各向異性纖維素多層分級氣凝膠（Anisotropic cellulose hierarchical aerogels，ACHA）。生物聚合物聚羥基烷酸酯（PHA）顆粒被引入纖維素網(wǎng)絡(luò)以避免細(xì)胞壁過度致密化。熱蝕刻后，PHA變成大孔，不僅降低了壁的剛性和粘性，還充當(dāng)缺陷部位，以引導(dǎo)微觀變形并在宏觀變形期間分散內(nèi)應(yīng)力。此外，熱誘導(dǎo)的纖維素脫水也會(huì)導(dǎo)致氫鍵作用。這些措施都有助于降低壁的剛性和納米纖維之間的粘附力，從而使氣凝膠具有超彈性。得益于組分的大縱橫比，細(xì)胞壁的彎曲或彈性屈曲增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的可恢復(fù)性。各向異性和多層分級多孔結(jié)構(gòu)通過減輕局部應(yīng)變，使ACHA在大應(yīng)變下具有較好的變形能力。該氣凝膠具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，包括不隨溫度變化的彈性、抗疲勞性（100000次循環(huán)后約5%的塑性變形）、高角回復(fù)速度（1475.4°s-1），優(yōu)于大多數(shù)纖維素基氣凝膠。這種良性策略在保留生物安全性的同時(shí)，可用于制造具有良好機(jī)械性能、隔熱、顆粒過濾和其他性能的多層分級多孔材料。該研究以題為“A Petrochemical-Free Route to Superelastic Hierarchical Cellulose Aerogel”的論文發(fā)表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

ACHA的制備及其結(jié)構(gòu)

為了構(gòu)建多層分級結(jié)構(gòu)，作者開發(fā)了一種結(jié)合單向冷凍鑄造和熱蝕刻處理的協(xié)同策略（圖1a）。首先，作者通過球磨制備含有大縱橫比的纖維素納米纖維（CNF）和PHA微粒的均勻穩(wěn)定懸浮液，隨后在冷銅平臺(tái)上單向冷凍。CNF和PHA被生長的冰晶緊密壓實(shí)，在冷凍干燥后形成氣凝膠預(yù)聚體（p-ACHA）。得益于大的長徑比，細(xì)菌狀的CNF可以輕易地組裝成具有改善機(jī)械完整性的柔性、纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)。然而，CNF之間的強(qiáng)氫鍵通常會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞壁高度致密，這阻礙了變形過程中應(yīng)力的均勻分布。如掃描電子顯微鏡（SEM）圖像所示，水溶性差的PHA顆粒充當(dāng)可被CNF包裹的間隔物，以防止細(xì)胞壁過度致密化（圖4c，d）。這種多孔結(jié)構(gòu)可以軟化墻壁，提高結(jié)構(gòu)的柔性。

圖1. ACHA的制備、表征及其性能。

ACHA的力學(xué)性能

作者選擇了具有相同密度的三種類型的氣凝膠，進(jìn)一步證明了多孔結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能的影響。作為對照樣品，DCA和ACA顯示出比AHCA更差的彈性（圖2a-f）。由于壁體的整體塑性屈曲，DCA遭受嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)倒塌，如顯著的永久變形和壓縮應(yīng)力降低所示（圖2a，d-f）。從結(jié)構(gòu)的角度來看，具有定向微通道的ACA表現(xiàn)出改善的彈性性能，特別是在應(yīng)力降低和塑性變形方面。（圖2b、d和e）。對于ACHA，材料的彈性得到了全面改善，并優(yōu)于無序和各向異性的細(xì)胞結(jié)構(gòu)（圖2c）。在相同的循環(huán)壓縮試驗(yàn)中，ACHA的強(qiáng)度降低約5%（圖2d，e），加載-卸載曲線之間的滯后環(huán)也小于DCA和ACA，這表明多層分級結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)能能力有所提高（圖2c，f）。因此，高度多層分級氣凝膠在最大應(yīng)力、塑性變形和能量損失系數(shù)方面都發(fā)生了明顯的降低（圖2d-f）。

圖2. 力學(xué)性能表征。

接著，作者在微觀尺度上研究了ACHA優(yōu)異的壓縮彈性行為產(chǎn)生的原因。如SEM圖像所示，在50%壓縮時(shí)， ACHA的細(xì)胞結(jié)構(gòu)嚴(yán)重變形，細(xì)胞壁通過大的面內(nèi)變形卷曲成更緊密的微觀結(jié)構(gòu)（圖3a）。一旦壓縮被釋放，氣凝膠完全恢復(fù)，沒有破裂、塌陷或粘連，顯示出穩(wěn)定而堅(jiān)固的微觀結(jié)構(gòu)。作者還使用納米操縱器研究了單個(gè)壁的力學(xué)行為，該操縱器從底部向頂部移動(dòng)，試圖傾斜壁（圖3b）。一般的致密纖維素壁更多地是剛性結(jié)構(gòu)，當(dāng)過載時(shí)容易導(dǎo)致局部應(yīng)力集中和結(jié)構(gòu)破壞。多孔壁更柔軟、更靈活，并傾向于局部變形（圖3c）。這可以避免應(yīng)力集中導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)斷裂或坍塌，從而形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。得益于壁的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和靈活性，ACHA可以沿著定向通道的方向彎曲。各向異性結(jié)構(gòu)能夠以類似手風(fēng)琴的方式適應(yīng)壓縮和拉伸變形（圖3d）。原位SEM圖像顯示，細(xì)胞壁的壓縮和彎曲發(fā)生在內(nèi)部收縮側(cè)。在拉伸方面，樹枝狀壁的互連有助于恢復(fù)（圖3e）。

圖3. ACHA宏觀和微觀結(jié)構(gòu)變形。

ACHA的空氣過濾性能

結(jié)構(gòu)超彈性、平行通道和靜電納米纖維使ACHA成為一種可生物降解的空氣過濾材料，能夠承受高流速而不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。作者研究了厚度為5mm和10mm的ACHA的顆粒物（PM）捕獲性能，并與商用活性炭掩模進(jìn)行了比較。在1 L min-1的氣流下，10 mm厚的ACHA顯示出相當(dāng)?shù)腜M2.5（95.3±2.4%）以及口罩（97.1±0.3%）的去除效率，符合95%去除率的高效標(biāo)準(zhǔn)（圖4a）。即使經(jīng)過30輪測試，ACHA仍能保持較高的PM去除效率（PM0.3和PM2.5的去除率>90%）和較低的壓降（~70 Pa），這表明其具有良好的重復(fù)使用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖4c）。此外，真實(shí)的煙霧保持實(shí)驗(yàn)證明了ACHA的有效過濾能力（圖4d）。當(dāng)通過通道時(shí)，由于富氧基團(tuán)的靜電相互作用，PM可以在細(xì)胞壁上被吸收（圖4e）。SEM圖像顯示，ACHA過濾器輕微變?yōu)辄S色，分散的PM顆粒沉積在多孔細(xì)胞表面（圖4f）。在可持續(xù)的未來，生物相容性纖維素過濾器將是石油基過濾材料的更安全的替代品。這種環(huán)保、對人體無害的氣凝膠在健康相關(guān)的領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖4. ACHA的空氣過濾性能。

小結(jié)

該工作開發(fā)了一種無石化的策略，通過將冷凍鑄造技術(shù)和生物聚合物顆粒的熱蝕刻相結(jié)合，制造了各向異性多層分級纖維素氣凝膠。材料中的定向通道鞏固了整個(gè)體系結(jié)構(gòu)。由熱蝕刻產(chǎn)生的脫水纖維素多孔壁不僅降低了剛性和粘性，還引導(dǎo)了微觀變形，減輕局部大應(yīng)變，防止結(jié)構(gòu)坍塌。纖維素氣凝膠從室溫到低溫都表現(xiàn)出不隨溫度變化(-196℃）的超彈性、優(yōu)異的抗疲勞性（在50%應(yīng)變下100000次壓縮循環(huán)后只有約5%的永久變形）、大應(yīng)變?nèi)嵝裕òㄕ郫B和扭轉(zhuǎn)）和高角度恢復(fù)速度（1475.4°s-1）。這種氣凝膠在惡劣環(huán)境中具有巨大的隔熱潛力，并可作為口罩和設(shè)備的空氣過濾材料。該制備路線中所使用的材料均為可持續(xù)生物質(zhì)，因此有望解決能源密集型技術(shù)和石化材料造成的環(huán)境污染問題。該策略將是一種強(qiáng)大且環(huán)保的工具，可用于制造具有良好機(jī)械性能、隔熱、顆粒過濾和其他性能的多層分級多孔材料。