開發新型全可見光驅動的熒光分子開關引起了人們的極大興趣由于其在材料科學和生命科學中的重要應用前景。

在這項工作中，中山大學池振國教授、嶺南師范學院王勝教授以及中國科學院深圳先進技術研究院毛竹副研究員等人設計并制備了三種新型的全可見光觸發熒光分子光開關(2P3、4F和4Cl)，它們是通過聚集誘導發射單元延長π共軛長度實現的。這些光開關在420 nm和560 nm照射下，在稀溶液和薄膜中顯示可逆的光致變色和熒光轉換。同時，在用450 nm/560 nm光交替照射時，也實現了粉末狀態下的有效光致變色和熒光轉換。更有趣的是，具有不同光致變色能力的兩種不同構象可以被溶劑極性改變。兩種構象在垂直方向上的尺寸差異超過5 ?，這是基于二噻吩乙烯的光致變色分子中最大的變化之一。作者對伴隨的構象變化進行了分析，以了解溶劑特性和晶體結構之間的關系，以及全可見光觸發的光開關分子在固態下的分子間相互作用。該工作以題為“All-Visible-Light Triggered Photoswitch of Dithienylethene Derivatives with Molecular Conformation Changes Excess 5 ?”發表在《Advanced Functional Materials》上。

【設計思路】

圖1. 分子結構與光化學反應

作者通過將聚集誘導發射(AIE)單元(Tri-PE)與二噻吩乙烯（DTE）核結合，設計了一系列新穎的全可見光激活光開關分子(2P3、4F和4Cl)。與四苯乙烯基相比，Tri-PE單元的輕微空間位阻有助于避免π-π堆積，并延長DTE骨架的π-共軛長度(圖1a)。因此，這些衍生物在溶液和固體狀態下都表現出快速的可見光觸發光致變色特性，以及在420 nm和560 nm照射下在稀THF溶液和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA薄膜中的可逆光致變色行為。此外，環化反應的激發波長在粉末狀態下可延長至450 nm可見光。詳細的實驗和理論計算表明，具有AIE特征的三苯乙烯單元延長了DTE的π共軛長度(圖1a)，提供了全可見光觸發的光開關能力(圖1b，c)。

圖2. 光學特性

為了進一步了解2P3、4F和4Cl的光致變色和熒光性質，作者還測量了不同固態下的熒光衰減。在450 nm照射下，由于DTE閉環的形成，熒光壽命隨著熒光量子產率的顯著減弱而降低。此外，閉合式的所有非輻射衰變速率都比開式的快得多，表明閉合式DTE的非熒光特性是由能量轉移過程中增強的非輻射引起的。這些分子在溶液和固體狀態下的光敏性證明了π共軛和空間位阻的調節對獲得全可見光光開關材料是有效的。

【溶劑極性控制單晶構象】

圖3. 分子構象和Hirshfeld表面

在極性較低的混合溶劑中，如二氯甲烷/正己烷或氯仿/正己烷，2P3、4F和4Cl更傾向于形成線性構象I (2P3-a、4F-a、4Cl-a)，如圖3a所示。而在極性較高的混合溶劑中，如二氯甲烷/乙醇或氯仿/乙醇混合溶劑中，2P3和4Cl更傾向于形成折疊構象II (2P3-b，2P3-c，4Cl-b，4Cl-c，圖3a)。為了進一步研究兩種構象之間的分子間相互作用，作者用CrystalExplorer 17模擬了Hirshfeld表面和2D指紋圖。如圖3b所示，最有影響力的C···H、H···H和F···H相互作用構成了4F-a中的框架。II型中的氫鍵相互作用比I型強，這可能是由于分子間緊密堆積導致芳環之間的氫原子距離短造成的。這些結果與在上述實驗中觀察到的固態中優異的光致變色一致，證明分子間相互作用對于聚集態的光致變色能力至關重要。

圖4. 單晶激發態和躍遷偶極矩中的電勢分布

為了研究晶體尺寸的變化與溶劑極性的關系，作者用含時密度泛函理論計算了單晶的分子能量、勢分布和偶極矩。作者發現同一化合物的不同構象的分子能量幾乎相同，表明構象差異并不歸因于分子能量。值得注意的是，對于2P3，負電荷主要位于噻吩環的硫原子上，而正電荷分布在苯環和環戊烯環上，電位的變化相對較小(圖4a)。引入鹵素(F，Cl)后，由于F和Cl原子的富電子特性，它們的孤對電子準備被共享，它們的σ-空穴作為受體與來自苯環的電子相互作用。因此，4F和4Cl中的電位變化差異很大(圖4b，c)。有研究報道，許多分子的極性構象在極性溶劑中是穩定的，極性越高的化合物對溶劑極性的變化越敏感。

如圖4a所示，由于三苯基乙烯的非極性，不同2P3構象的偶極矩變化非常小。然而，在引入F和Cl原子后，F和Cl原子的強給電子性質將導致4F和4Cl與其類似物2P3相比具有更多的離域HOMO分布，正如計算的HOMO能級所證明的，這使得4Cl構象隨著溶劑極性的增強而受益于更大的偶極矩，并且4Cl-b和4Cl-c的偶極矩幾乎是4Cl-a的4倍。此外，引入F和Cl原子可以增強分子長度，這與4F和4Cl單晶的實驗結果非常一致，因此它可能增強分子偶極矩。總之，溶劑極性的變化會影響分子的構象，極性構象對溶劑極性的變化更敏感，它們的分子構象與分子的偶極矩密切相關。

【光開關的應用】

圖5. 光開關的應用

鑒于可見光觸發的可逆光致變色和熒光開關能力，2P3、4F和4Cl可用作信息存儲介質、數據加密和防偽材料。作者以2P3為例，在濾紙上作為信息存儲介質的全可見光驅動圖案化應用，如圖5a所示。值得注意的是，所有寫入和擦除過程都是在可見光下進行的。此外，這些化合物可用作信息加密的防偽油墨。如圖5b所示，兩條海豚被加密成一張濾紙，在室內光線下不可見，但在365 nm光線下可以讀取。當受到陽光照射時，兩只海豚出現在濾紙上。然而，它們在365 nm光下消失。非常令人興奮的是，由于全可見光觸發特性，解密和擦除過程可以通過太陽光照射來實現。

總結，作者通過延長DTE與三苯基乙烯單元的π共軛長度，開發了三種新型的全可見光激活DTE(2p 3，4F和4Cl)。結果表明，這些DTE衍生物在可見光操縱數據存儲和防偽方面有著廣闊的應用前景。