二氧化釩（VO₂）是一種典型的強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料。在溫度約為340K時(shí)，VO₂會(huì)經(jīng)歷從絕緣性單斜相（M₁-VO₂）到金屬性金紅石相（R-VO₂）的一級(jí)相變過(guò)程。強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料中電荷、晶格、軌道和自旋等自由度強(qiáng)烈地耦合在一起，這使得VO₂絕緣體-金屬相變存在多種相變機(jī)制。超快激光脈沖通過(guò)激發(fā)固體材料的價(jià)電子可以快速改變?cè)拥膭?shì)能面，因此激光輻射已經(jīng)成為一種誘導(dǎo)強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料相變的有效途徑，比如激光輻射可以使M₁-VO₂在500fs內(nèi)發(fā)生非熱的結(jié)構(gòu)相變。但是實(shí)驗(yàn)上通常很難直接同時(shí)觀測(cè)結(jié)構(gòu)相變和絕緣體-金屬相變中的超快原子和電子動(dòng)力學(xué)，因此對(duì)于VO₂的超快結(jié)構(gòu)相變和絕緣體-金屬相變的相變機(jī)制，以及兩種相變能否脫耦仍然存在巨大爭(zhēng)議。

　　近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心表面物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究人員利用自主開(kāi)發(fā)的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)模擬軟件TDAP，研究了激光誘導(dǎo)M₁-VO₂到R-VO₂的超快結(jié)構(gòu)相變和絕緣體-金屬相變，揭示了超快尺度上的非平衡相變機(jī)制。激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)模擬可以追蹤光誘導(dǎo)VO₂結(jié)構(gòu)相變和絕緣體-金屬相變的超快過(guò)程，直接證明飛秒尺度上兩種相變的解耦合行為。

　　在這種動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，激光將M₁-VO₂ d_||帶上的價(jià)電子激發(fā)到導(dǎo)帶上，d_||帶上產(chǎn)生的空穴可以引起V-V對(duì)的擴(kuò)張和V-V-V扭轉(zhuǎn)角的增加，從而驅(qū)動(dòng)M₁-VO₂到R-VO₂的結(jié)構(gòu)相變（圖1、圖2）。計(jì)算模擬得到的結(jié)構(gòu)相變速率與激發(fā)強(qiáng)度的依賴關(guān)系，與超快實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好。基于雜化密度泛函的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)模擬證明了在M₁-VO₂構(gòu)型下可以出現(xiàn)等同結(jié)構(gòu)的絕緣體-金屬相變（圖3）。M₁-VO₂中的空穴會(huì)引起間隙能級(jí)在帶隙中的填充，從而引起帶隙的消失。更高強(qiáng)度的光激發(fā)可以引起d_||帶的明顯上移。模擬得到的結(jié)構(gòu)相變和絕緣體-金屬相變的激發(fā)閾值基本上是相同的，而結(jié)構(gòu)相變和電子相變存在著數(shù)百飛秒的時(shí)間延遲，這導(dǎo)致了金屬型M₁-VO₂瞬態(tài)和等同結(jié)構(gòu)電子相變的出現(xiàn)（圖4）。

　　該工作揭示了VO₂超快結(jié)構(gòu)相變和絕緣體-金屬相變過(guò)程中不同的超快機(jī)制，澄清了以往對(duì)于VO₂是否存在等同原子結(jié)構(gòu)的電子相變的爭(zhēng)議，并提供了研究強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料非平衡動(dòng)力學(xué)的新方法。

　　相關(guān)成果近期發(fā)表在Science Advances上。研究工作受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委和中科院的資助。

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　　圖1 VO₂原子結(jié)構(gòu)圖和光激發(fā)電子躍遷過(guò)程。（A）低溫絕緣型M₁-VO₂和（B）高溫金屬型R-VO₂的原子結(jié)構(gòu)圖。釩原子和氧原子分別以綠色和橙色顯示。（C）脈沖電場(chǎng)強(qiáng)度E₀為0.20 V/的800nm激光脈沖，以及其激發(fā)M₁-VO₂中的光生空穴密度隨時(shí)間的演變。（D）光激發(fā)有效空穴密度與激光脈沖電場(chǎng)強(qiáng)度E₀的關(guān)系。

　　圖2 光激發(fā)M₁-VO₂到R-VO₂相變?cè)觿?dòng)力學(xué)。（A）不同激發(fā)強(qiáng)度下V-V長(zhǎng)鍵和V-V短鍵平均長(zhǎng)度的時(shí)間演變。（B）不同激發(fā)強(qiáng)度下平均V-V-V扭曲角的時(shí)間演化。（C）0.64 e/f.u激發(fā)強(qiáng)度下的差分電荷密度圖。黃色區(qū)域?qū)?yīng)于電子增加，青色區(qū)域?qū)?yīng)于電子減少。（D）光激發(fā)結(jié)構(gòu)相變時(shí)間常數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。

　　圖3 光激發(fā)M₁-VO₂的電子動(dòng)力學(xué)。（A）不同激發(fā)強(qiáng)度下M₁-VO₂的電子態(tài)密度。（B）雜化泛函非絕熱模擬中電子激發(fā)量的演化。在E₀=0.14 V/下t= 20 fs（C）和t = 40 fs（D）時(shí)的電子占據(jù)和態(tài)密度。

　　圖4 光誘導(dǎo)M₁-VO₂超快相變示意圖。初始的絕緣相M₁-VO₂（t = -100 fs）在t = 0 fs時(shí)被激光脈沖激發(fā)。光激發(fā)誘導(dǎo)M₁-VO₂發(fā)生等同原子結(jié)構(gòu)的絕緣體-金屬相變（10 fs內(nèi)），而結(jié)構(gòu)相變?cè)?00至300 fs的時(shí)間尺度內(nèi)發(fā)生。