負載型金屬催化劑在化學工業中具有重要作用。研發高效催化劑，可顯著降低能耗，發展新的綠色化學過程。一般認為，載體上的金屬原子提供催化反應的活性位點。而活性金屬位點是靜止不動的，導致載體上遠離金屬位點處的中間體無法轉化，限制了金屬催化劑效率的提升。

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所副研究員張斌、研究員覃勇團隊，聯合副研究員劉星辰，提出了移動催化概念，并報道了首個移動催化的實例。該工作通過多重氣相脈沖鍵合策略將配體保護的Pt單原子鍵合在CeO₂載體上，利用CO₂加氫反應中原位產生的H和CO的配位作用，將配體保護的Pt單原子轉化形成載體表面可移動的MeCpPt(H)CO分子，通過提高活性中心與CO₂在CeO₂載體吸附產生的碳酸鹽中間體之間的碰撞概率，獲得了頗高的逆水煤氣催化效率。移動催化為設計各種高效非均相催化劑及其應用，提供了前景廣闊的策略。?

移動催化概念旨在解決高分散催化劑在苛刻環境易團聚、不能轉化載體表面吸附物種等難題，通過構筑真實反應條件下可在載體上可逆鍵合和遷移、催化的金屬活性中心，提升金屬中心和反應分子或中間體的碰撞幾率，進而提升反應效率。 ?????

為構筑這種可逆鍵合物種，該研究發展出多重脈沖氣相吸附策略，使用原子層沉積技術前驅體MeCpPtMe₃與CeO₂載體發生多次半反應，構筑配位結構相同但覆蓋度不同的MeCpPt-CeO₂催化劑。研究通過自主設計建設的原子層沉積-紅外-質譜聯用系統，實時觀測Pt前驅體與CeO₂表面之間的化學反應，并結合多種手段確認了MeCpPt-分子片段在CeO₂上的落位情況和配位結構。 ??

在逆水煤氣反應中，該催化劑呈現出頗高的TOF值，并產生了反常的TOF-負載量相關性。也就是說，相近表觀活化能下，具有相近初始配位結構的Pt分子片段的本征活性隨Pt原子覆蓋度的降低而明顯提高。 ?????

為探究反應機制，該研究利用準原位XPS、原位XAFS、原位紅外觀察催化劑在反應過程中的催化機制和結構演變，證實了MeCpPt-O-Ce在原位條件下發生Pt-O鍵的斷鍵以及Pt-CO和Pt-H配位的形成。 ?

為直觀展示Pt單原子的原位移動催化行為，該研究將MeCpPt/CeO₂催化劑與TiO₂載體機械混合并測試催化性能。研究發現，機械混合催化劑性能進一步提升，分子遷移可以CeO₂和TiO₂之間跨顆粒進行，為新催化概念提供了支持。 ?

進一步結合DFT和從頭算分子動力學模擬，該研究揭示了在原位反應中MeCpPt分子片段與H和CO配位生成MeCpPt(H)CO可移動分子，能夠在皮秒尺度沿CeO₂表面遷移而不脫落和團聚，并移動到碳酸鹽中間體上，實現高效催化轉化機理。 ?????

移動催化概念為探討催化過程的動態行為和催化過程的復雜性提供了新角度，并可為進一步解決高效催化劑設計和理論研究奠定基礎。相關研究成果發表在《德國應用化學》上。研究工作得到國家自然科學基金、中國科學院青年創新促進會優秀會員項目、山西省優秀青年基金和國家重點研發計劃等的支持。

論文鏈接

移動催化和傳統催化的比較