集高強度、高剛度、高韌性和高抗疲勞性的水凝膠材料在組織工程、軟機器人和人造肌肉領域具有重要應用前景。然而，由于這些性能之間存在本征沖突，很難將其集合到單一水凝膠材料中，這極大限制了它們的實際應用。受天然材料等級結構啟發，研究人員開發了多種結構取向策略以實現凝膠的協同增強和增韌，但取得的進展有限，這是由于組裝結構的層級和精度上仍遠落后于自然生物材料。例如牙齒，它不僅具有精細的多級取向結構，還表現出復雜的異質結構：表層表現出高剛性能夠防止磨損，而內層表現出高韌性能承受一定變形和疲勞使用，梯度界面能夠有效防止二者性能不匹配導致應力集中。然而，在水凝膠材料中設計復雜多級異質結構和梯度界面以集成本征沖突的機械性能具有極大挑戰性。

為了解決這些問題，合肥工業大學從懷萍教授課題組和中國科學技術大學俞書宏院士團隊發展了一種程序化組裝協同鹽析策略，在聚乙烯醇/纖維素納米纖維（PVA/CNF）復合凝膠中同時引入多級取向結構和梯度結晶交聯網絡結構，制備了兼具高強度和高韌性的多級取向異質芯-鞘水凝膠（HHPC）。得益于精細的結構設計和分子界面調控，該凝膠表現出多種互相沖突機械性能的反常結合，如高拉伸性、剛度、強度、韌性、抗斷裂性、抗疲勞性，其綜合性能優于已報道的堅韌水凝膠、彈性體以及合成纖維，可與自然材料相媲美。此外，由于凝膠高度有序的結構和高結晶度，通過簡單的氫鍵競爭驅動網絡重構策略和表面活化策略分別實現了該水凝膠塑性變形后樣品的穩定再生以及相互間的快速粘附。該工作以題為“Hierarchically aligned heterogeneous core-sheath hydrogels”發表于期刊《Nature Communications》上。

/ 多級取向異質芯-鞘結構的構建/

研究者將PVA/CNF混合溶液注入硅膠模具中，置于底部浸泡在-90 oC乙醇溶液的導熱銅板上，通過單向冷凍獲得蜂窩狀聚合物微墻，經過-20 oC冷凍和解凍陳化過程，PVA鏈間產生少量結晶形成連續三維網絡結構，形成前驅體DF-PVA/CNF水凝膠。而后，通過沿著平行于微墻方向進行預拉伸使PVA鏈和CNF緊密聚集并獲得臨時取向，經檸檬酸鈉溶液中鹽析后，PVA鏈間產生強氫鍵，進而產生大量結晶并發生相分離，永久固定聚合物網絡，最終形成多級取向異質芯-鞘PVA/CNF水凝膠。

圖1. HHPC水凝膠的制備及結構示意圖

圖2. HHPC水凝膠的結構表征

/ 多種不兼容力學性能的集成/

研究者通過沿著纖維取向方向預拉伸1.5倍制備的HHPC-1.5水凝膠表現出超高的機械性能，不僅具有極高的拉伸性（3300%）、韌性（1031 MJ?m-3）、斷裂能（552.7 kJ?m-2），還保持有優越的剛度（6.8 MPa）和強度（55.3 MPa）, 這些綜合機械性能優于已報道的韌性水凝膠、彈性體、合成纖維和自然材料。突出的韌性主要來源于其優異的能量耗散性能，在應變為2000%的加載-卸載循環過程中，表現出超高的耗散能量（396.3 MJ·m-3）和耗散率（92.4%）。此外，通過單缺口測試，加載-卸載循環1000次時，HHPC-1.5表現出40.9 kJ?m-2的高疲勞閾值，優于未預拉伸和未復合CNF的對比樣品，證明了該精細結構和組分設計在力學性能上的優勢。

圖3. HHPC水凝膠的機械性能

/ 增強與增韌機理/

研究發現，低應變下（ε < 0.3）聚合物鏈間的弱氫鍵優先發生斷裂。增大應變后（0.3 < ε < 5），結晶度迅速下降，說明應變誘導了結晶域的熔融。在進一步拉伸過程中（5 < ε < 20），結晶域不斷發生熔融和重構耗散能量提供韌性，而取向度的增大和結晶度的增加提供了高強度，這個過程主要是由結晶度較高的鞘層所主導。在大應變下繼續拉伸時（ε > 20），芯層發生纖維的逐級斷裂和滑移耗散能量，產生的微裂紋被取向的纖維橋連和偏轉，從而抑制裂紋的擴展，提供高的抗斷裂性能。此外，拉伸過程中鞘層和芯層之間的界面沒有觀察到缺口，說明梯度致密化界面有效抑制了性能不匹配以及應力集中。

圖4. HHPC水凝膠的強韌化機制

/再生和自粘附/

HHPC-1.5水凝膠拉伸后由于耗散大量能量表現出明顯殘余應變，研究者通過發展氫鍵競爭驅動網絡重構策略，將塑性變形的凝膠在60 oC水中進行溶脹，而后重新鹽析，能夠使其恢復到初始長度。由于結晶度和取向度的增加，再生后凝膠表現出更高的強度（80.2 MPa）和韌性 (1898 MJ·m-3)，在之后9次循環過程中保持穩定的結構和性能。此外，通過表面活化策略，輕微濕潤HHPC-1.5表面，然后將濕潤部分貼緊數秒，表現出21.0 MPa的粘附強度和622.8 kJ·m-2的粘附能，高于未預拉伸和用低濃度檸檬酸鈉鹽析后的對比樣品，說明其強粘附性主要來源于具有低活化能的高結晶度和高度有序結構。

圖5. HHPC水凝膠的再生與粘附

/總結/

研究者報道了一種仿生高精度多級取向異質芯-鞘結構設計理念，通過程序化組裝輔助鹽析的策略構建了具有多級纖維取向排列的梯度致密化結構水凝膠。在鞘層主導的結晶熔融-重構能量耗散機制和芯層主導的纖維滑移、逐級斷裂和裂紋鈍化機制協同作用下，HHPC水凝膠表現出多種互相不兼容機械性能的集成。受益于高結晶度和高度有序結構，還實現了強韌水凝膠的穩定再生和快速粘附性。該研究成功設計制備了復雜的仿生多級異質結構材料，為解決工程材料中機械性能沖突的關鍵科學問題提供了有效仿生方案。

原文:

https://www.nature.com/articles/s41467-024-55677-x

來源：高分子科學前沿