柔性鈣鈦礦太陽能電池（FPSC）迅猛提升的轉化效率以及重量輕、可彎曲、便于攜帶和運輸等優點，在衛星、飛艇、無人機等國防軍工領域，以及光伏建筑一體化、可穿戴智能設備等民用領域得到了廣泛應用。然而，FPSC固有的較差機械性能會導致由于溫度波動引起的機械應力下的晶粒斷裂和界面分層，極大的影響了器件的機械可靠性，阻礙了FPSC的商業化應用。因此，進一步研究柔性鈣鈦礦太陽能電池在高低溫循環下的機械穩定性問題對于鈣鈦礦光伏器件的發展至關重要。

鑒于此，近日河南大學李萌教授團隊通過將一種具有擴展官能團端基的原位聚合分子（AMPS-DEA）引入鈣鈦礦中，制備了一種具有優異熱-機械穩定性的柔性鈣鈦礦太陽能電池。相關論文發表于Angew. Chem. Int. Ed.雜志。本研究的亮點在于：（I）該策略同時在鈣鈦礦晶界處進行化學錨定和交聯以及與SnO2形成雙齒螯合，實現鈣鈦礦晶體增韌與界面粘附力提升。（II）分子結構中的羰基有效地鈍化了未配位的Pb2+并減少了非輻射復合損失。（III）分子提供的松弛殘余應力使鈣鈦礦能夠適應溫度變化，有效的匹配相鄰層并防止機械故障。

本工作首先利用密度泛函理論（DFT）來研究不同端基分子結構與SnO2電子傳輸層之間的結合能（Eb），結合XPS測試結果證實，具有二乙醇胺衍生物結構的單體（AMPS-DEA）表現出最強的結合能以及配位鈍化能力。隨后，通過FTIR、NMR和XPS驗證了AMPS-DEA的原位交聯能力以及缺陷鈍化能力。

Figure 1. Bonding effect of in-situ polymerization molecular to SnO2 and perovskite layers. (a) Schematics of the in-situ polymerization molecular bonding at GBs and interface. (b) Binding energy of AMPS-PA, AMPS-MEA and AMPS-DEA bonding to SnO2 film. (c) X-ray photoelectron spectra (XPS) of Sn 3d peaks of SnO2. (d) Fourier-transform infrared (FTIR) spectra of AMPS-DEA modified perovskite film before and after polymerization process. (e) XPS characterization of Pb element of the control and target films.

通過SEM和GIWAXS來研究AMPS-DEA對鈣鈦礦薄膜的形貌及結晶性的影響，結果表明AMPS-DEA和Pb2+之間的強相互作用有助于晶界缺陷的有效鈍化，改性鈣鈦礦薄膜具有更大的晶粒尺寸以及更強的結晶性。TEM結果表明，AMPS-DEA有助于連接相鄰的晶粒，從而增強薄膜的結構完整性。

Figure 2. Morphology and quality analysis of perovskite films. Top-view and cross-sectional SEM images of (a) control and (b) target perovskite films. (c) TEM images of the AMPS-DEA-modified perovskite grain boundary. GIWAXS patterns for (d) control and (e) target perovskite films. (f) GIWAXS q-integrated intensity curves for control and target perovskite films.

最終，AMPS-DEA改性的鈣鈦礦太陽能電池在剛性基底上實現了25.78%的光電轉換效率，在柔性基底上提高到24.54%的光電轉換效率，這主要得益于器件開路電壓（VOC）和填充因子（FF）的改善。另外，在最大功率點（MPP）下，AMPS-DEA修飾的FPSC在1000小時后保持了90%的初始效率，這種出色的長期穩定性歸因于AMPS-DEA對晶界和界面的全面鈍化。

Figure 3. Photovoltaic performance of PSCs. (a) J–V curves of the champion devices with and without AMPS-DEA. (b) Stabilized photocurrent and power output of PSCs. (c) External quantum efficiency (EQE) spectra and integrated current of the PSCs. (d) J–V curves of the champion flexible devices with and without AMPS-DEA. (e) Maximum power point (MPP) tracking of unencapsulated FPSCs with and without AMPS-DEA modification in nitrogen atmosphere.

AMPS-DEA修飾的FPSC具有高韌性晶界以及強界面粘合能力，有效避免了由于溫度波動引起的機械應力而導致的晶粒斷裂和界面分層問題。同時通過釋放殘余應力，使鈣鈦礦層能夠適應溫度變化，有效匹配相鄰層，防止機械故障。

Figure 4. Mechanical and thermal properties of perovskite. (a) Schematic illustration of the strain evolution in a perovskite film during ?40 °C to 85 °C thermal cycling. Cross-sectional SEM images of the (b) control and (c) target FPSCs after thermal cycling. Grazing incidence X-ray Diffraction (GIXRD) patterns at different Ψ angles (from 0.5° to 1.5°) for (d) control and (e) target perovskite films after thermal cycling. (f) Lattice spacing d(012) versus sin2(Ψ) plots for control and target perovskite films. (g) Schematic illustration of the delamination process of the perovskite–SnO2 interface. (h) Optical photographs of fracture surface (SnO2 ETL top side and perovskite bottom side) after delamination for control and target sample. (i) Adhesion strength of control and target perovskite film before and after thermal cycling.

得益于AMPS-DEA對相鄰晶粒的交聯，能有效地將它們與熱循環過程中的應力隔離開，同時SnO2的雙齒螯合有助于在熱循環過程中保持界面完整性。此外，AMPS-DEA改性薄膜中的松弛殘余應力使鈣鈦礦層能夠適應溫度變化并與相鄰層匹配，大大減少溫度循環過程中動態熱應力對器件造成的熱沖擊損傷，并防止機械測試期間進一步的晶界斷裂和界面分層。在經過10000次彎曲循環和200次熱循環后，FPSCs仍保持了96%的初始PCE。

Figure 5. Stability of FPSCs. (a) Environmental stability of unencapsulated FPSCs with and without AMPS-DEA modification with 50% relative humidity at room temperature. (b) Normalized PCE of control and target FPSCs after thermal stresses cycling between 85 and ?40 °C arrangement. (c) Normalized PCE for FPSCs as a function of bending cycles with a bending radius of 3 mm before and after 200 thermal cycling.

總 結 與 展 望

本工作開發了一種具有擴展官能團端基的原位聚合分子，以在熱循環過程中保持機械穩定性。該方法可以同時實現交聯晶界并增強界面粘附力，最大限度地減少溫度波動下的殘余應變，并防止機械測試期間進一步的晶界斷裂和界面分層，實現器件效率和熱-機械穩定性的協同提升。本工作得到了國家自然科學基金委、中國博士后科學基金會和河南大學的大力支持。

來源：X-MOL資訊

原文：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421063